No próprio site da Vivo há uma seção para solicitar o desbloqueio, embora esteja escondida.
Do seu computador, entre no site
www.vivo.com.br, coloque seu telefone no campo na parte superior (pode ser necessário fazer um cadastro, caso ainda não tenha feito). Após fazer o login, escreva "desbloqueio" (sem as aspas) no campo Procurar, também na parte superior da tela, e clique na opção "Desbloqueio de Aparelho" que aparecerá logo abaixo do campo. Daí em diante, basta informar o IMEI do aparelho, fabricante e modelo.
Em alguns dias (até 5), conecte o iPhone ao iTunes com um chip de outra operadora que não a original, e deverá aparecer uma mensagem informando que o aparelho está desbloqueado.
Obviamente, para que o processo funcione, seu aparelho deverá ter sido comprado na Vivo.